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Olá pessoal, primeiramente agradeço à disponibilidade da banca em avaliar o meu trabalho, é um prazer estar aqui para apresentar para vocês meu projeto da Disciplina de Estágio I intitulado Balmy.jl, em referência ao desenvolvimento de um software para cálculo de descritores de aromaticidade. Esse trabalho está sendo orientado pelo professor Dr Giovanni Finoto Caramori. A apresentação, tal como o trabalho escrito, será dividida em Introdução, Objetivos, Cronograma e Metodologia. Vou começar introduzindo historicamente o conceito da aromaticidade. O nome Balmy, escolhido para o software, é uma alusão lúdica ao primeiro critério qualitativo para classificar as propriedades dos compostos aromáticos. Esse fato data de 1800 e corresponde ao odor das substâncias sendo considerado a primeira propriedade utilizada para classificar substâncias como aromáticas ou não. Na época, conhecia-se o cheiro, e não as estruturas dessas substâncias. Aqui, eu mostro pra vcs algumas das substâncias que tem cheiro característico e são aromáticas: destacam-se o anetol, a vanilina, o cinamaldeído e o eugenol. No entanto, é preciso mencionar que o mentol, já naquela época, levou a equívocos, pois ele possui aroma, mas não é um composto orgânico aromático.

Décadas depois, no ano de 1825, ainda na linha de estudo dos compostos aromáticos, Faraday conseguiu isolar um dos mais importantes compostos para o avanço na compreensão da deslocalização eletrônica. Ele fez isso a partir do acetileno, gás utilizado nos postes de iluminação da cidade de Londres obtido através da pirólise do óleo de baleia, que, além de crueldade, contém diversas espécies de hidrocarbonetos insaturados. Desse modo, a partir da forte compressão do acetileno, Faraday obteve o benzeno. Anos depois, em 1834, Eilhad Mistscherlich realizou a síntese do benzeno a partir do ácido benzoico. E, posteriormente, Mansfield, conseguiu isolar o composto a partir do alcatrão de hulha, um subproduto da indústria siderúrgica.
Com um pouco mais de conhecimento sobre as estruturas químicas, inciaram-se, na década de 1860, as proposições de como seria a molécula do benzeno. Foi então que Loschimidt, Claus, Dewar, os químicos Armstrong e Bayer, propuseram as estruturas que estão retratadas aqui nos slides. Mas só em 1865 que Kekulé sugeriu a estrutura química que mais se pareceria com o benzeno real. Ele propôs inicialmente, que duas formas do ciclohexatrieno estariam em equilíbro. No entanto, Kekulé não viveu o sufciente pra ver que, no início do século XX, confirmou-se que as estruturas do ciclohexatrieno não estavam em equilíbro, na verdade, o benzeno seria uma média das suas estruturas de ressonância e suas ligações seriam todas do mesmo comprimento.

Além da equalização dos comprimentos de ligação, descobriu-se, em 1910, uma nova propriedade dos compostos aromáticos. Pascal então descreveu o conceito de susceptibilidade magnética, mostrando que essa era uma propriedade exaltada nos compostos cujos elétrons estão deslocalizados. Isso consiste na capacidade que a corrente eletrônica de um anel aromático tem de induzir um campo magnético a favor ou contra o campo magnético aplicado, como é possível ver nessa animação, onde Bo é o campo magnético aplicado, e Bi é o campo magnético induzido. Novamente o benzeno é usado como exemplo por ser um dos compostos mais importantes para a construção do conceito de aromaticidade.

Na sequência desses relatos, é importante considerar as contribuições de Hueckel para a história recente da aromaticidade, pois ele utilizou da teoria dos orbitais moleculares para propor que os hidrocarbonetos cíclicos com 4n+2 elétrons pi possuíam uma estabilidade extra de energia, devido ao emparelhamento eletrônico. Essa regra, apesar de útil, possui muitas exceções, como o 10[anuleno], cuja estrutura está mostrada no slide. Com as análises das energias associadas aos níveis de ocupação dos elétrons e, posteriormente, com análises termodinâmicas de calores de formação, surgiu, além dos compostos aromáticos, estabilizados pelo sistema de elétrons pi, o conceito de compostos antiaromáticos, desestabilizados por problemas geométricos, e os não aromáticos, que simplesmente não tem estabilização extra de energia.

Depois dessa breve explanação da historicidade do conceito de aromaticidade, podemos nos perguntar, mas o que é aromaticidade? Apesar do termo ser utilizado há mais de 150 anos, ainda não existe um conceito geral e preciso pra definir a aromaticidade, uma vez que o mesmo não é uma observável física. Ou seja, o conceito é multidimensional e pode ser tratado a partir de critérios geométricos, energéticos e magnéticos, como já mencionado. Isso é falado nesse paper sobre unicórnios no mundo da química.

Nesse sentido, surge a proposta do projeto, de usar a multidimensionalidade da aromaticidade junto à versatilidade da representação computacional de estruturas químicas. DEntro disso, portanto, será desenvolvida uma interface gráfica capaz de representar as moléculas tridimensionalmente e seus orbtais moleculares. Tudo isso será disponibilizado de forma livre no navegador de internet, podendo ser usado facilmente nas salas de aula e ambientes de pesquisa. Além disso, pretende-se calcular os critérios geométricos da aromaticidade a partir da teoria de grafos. E vcs podem me perguntar: por que fazer isso? Pesquisando no Google Scholar o termo aromaticity, obtemos mais de 100 mil resultados. Filtrando a busca ano a ano, obtemos esse gráfico, e vemos que há um crescimento significativo do número de trabalhos sobre aromaticidade nos períodos de 2006 a 2020. Esses dados não são relevantes só pelo número de papers, que pode ser variável e acompanha a tendência de outros temas de pesquisa, mas denota o quão explorado é o tema da aromaticidade, apesar de ser uma discussão antiga, e que ainda tem muitos aspectos a serem pesquisados, principalmente envolvendo a quantificação dos parâmetros que determinam se um composto é aromático ou não.

AGora, depois de apresentar o que vai ser feito, vou mostrar para vocês como tudo isso vai ser feito. O código todo será desenvolvido com o uso da linguagem de programação Julia, surgida em 2012 com o intuito de aprimorar e acelerar o desenvolvimento de softwares focados em computação numérica e científica. O fluxo de trabalho do software vai ser bastante simples. A partir das coordenadas cartesianas de quaisquer estruturas químicas que se deseja representar, a interface gráfica mostrará os átomos tridimensionalmente. A partir disso, o usuário poderá calcular as energias dos orbitais moleculares utilizando teoria de Hueckel e Hueckel estendido, e também, poderá calcular índices relativos aos critérios de aromaticidade. 

Aqui, eu mostro para vocês a estrutura da interface gráfica que eu estou construindo, sinalizando onde cada um dos elementos vai ficar, desde os botões, onde o usuário vai poder definir o cálculo que vai ser feito, até o campo onde as moléculas serão exibidas. Isso vai ficar mais entendível quando eu mostrar a interface gráfica em ação para vocês, no próximo slide.
Eu fiz em forma de um gif, utilizando, mais uma vez, o benzeno como exemplo, mostrando o ORBITAL HOMO dele, que foi calculado via Hueckel estendido.

E vcs me perguntam: quais índices VÃO SER IMPLEMENTADOS NO SOFTWARE? Finalmente vou dizer a vocês, e, por questões de tempo, vou me restringir ao critério da equalização dos comprimentos de ligação. O índice que vou explicar pra vocês é o HOMA, baseado no modelo de oscilador harmônico. Esse conceito é baseado na proposta de que a energia de oscilador harmônico ao estirar uma ligação química depende das próprias constantes de força do oscilador harmônico, que são dependentes dos comprimentos de ligação. Mais uma vez, o benzeno é nosso exemplo chave. Como ele é aromático, os comprimentos de ligação A e B devem ser iguais. Nesse sentido, o comprimento ótimo da ligação, dado pela equação do slide, é o comprimento de ligação para o qual uma mesma quantidade de energia é necessária para esticar a ligação até o comprimento de uma ligação simples, e comprimir a ligação até o comprimento de uma ligação dupla. O termo Ri da equação é o valor experimental (ou calculado por softwares de otimização de geometria, no nosso caso), do comprimento de ligação relativo às ligações químicas do sistema de interesse. O valor de alfa é o índice de normalização que faz com que o HOMA seja igual a 1 para um benzeno perfeitamente aromático, COM OS COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO IGUAIS, e 0 para um ciclohexeno. É importante ressaltar que o HOMA pode assumir valores negativos no caso das estruturas antiaromáticas. Aqui eu demonstro a versatilidade do código que estou produzindo para além do benzeno, estou mostrando uma estrutura 2D de um kekuleno para a qual o HOMA foi calculado PARA CADA UM DOS ANÉIS. Como se pode ver, estruturas menores e maiores podem ser processadas pelo Balmy tranquilamente. Ainda falando sobre o HOMA, a discussão sobre a importância dele não se esgota aqui, pois a partir dele é possível extrair mais dois termos que contribuem para o decréscimo da aromaticidade, são eles:  o termo de alongamento de comprimento de ligação (denominado termo EN) e o termo geométrico, que descreve o aumento da alternação dos comprimentos de ligação, denominado termo GEO. 

Para calcular o HOMA das estruturas cíclicas aromáticas, as coordenadas cartesianas das estruturas químicas serão transformadas em grafos, que correspondem a modelos matemáticos e computacionais capazes de relacionar os dados de um conjunto. No caso, um grafo possui duas estruturas, os vértices, ou nodos, e as arestas, ou linhas. NO caso das estruturas químicas, os átomos e os nodos são entidades equivalentes, o mesmo vale para as ligações quimicas e as linhas. Isso é melhor representado pela imagem, que mostra o grafo equivalente à estrutura do benzeno. Para identificar os anéis das estruturas aromáticas, é utilizado um tipo de algoritmo recursivo, chamado de busca em profundidade. Ou seja, cada nodo, ou melhor, cada átomo, recebe um número e, a partir disso, o algoritmo começa a processar cada uma das ligações entre os átomos. Simplificadamente, o computador armazena essas relações dentro de uma lista e marca, de um a um, os nodos conectados a partir de um nó raiz definido arbitrariamente. Quando o algoritmo chega a um nodo cuja adjacência é igual ao nó raiz, temos um ciclo, ou melhor, um anel. Traduzindo, se o último nodo processado é igual ao primeiro que foi definido, então o ciclo é encontrado para que o HOMA seja calculado.

 Vou passar agora rapidamente para o cronograma do projeto. Apesar de já ter sido iniciado por estar vinculado ao meu projeto PIBIC, ainda há muito o que ser feito: Desde continuar a leitura e a revisão de material bibliográfico, até implementar os critérios quantitativos da aromaticidade, como o HOMA, e avaliar os resultados obtidos para organizar uma publicação. 
 
 Gostaria de agradecer pela atenção de vocês, além disso, gostaria de agradecer ao PIBIC e ao CNPq pelo financiamento, à UFSC, pela educação pública de qualidade, ao departamento de Química, ao Grupo de estrutura eletrônica molecular, ao Professor Caramori por me orientar e aos colegas de laboratório que me ajudarem com dicas valiosas para o desenvolvimento desse trabalho.